應用分享-偏振敏感自發拉曼散射光譜

引言

光照射到物質上發生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發光波長相同的成分，非彈性的散射光有比激發光波長長的和短的成分，統稱為拉曼效應。拉曼光譜是對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的分子光譜分析方法。

拉曼光譜中，激發光與樣品分子相互作用，分子的化學鍵在平衡位置附近產生振動和轉動現象，其動量轉化可以有效反映在拉曼譜線的位移，譜線強度，數目等參數上，可用以判斷分子的空間結構信息。偏振拉曼通過對入射光和散射光進行偏振處理，可以獲得化學鍵振動對稱性與分子取向的信息，探究材料的各向異性。當激發光源以及收集的散射光都具有明確的偏振方向，對應得到的拉曼光譜稱為偏振拉曼光譜。

實驗結構

基于640 nm波長的連續波激光器作為光源的共聚焦顯微拉曼光譜儀（見圖1）。通過在偏振分束器（PBS）前面旋轉半波片（HWP）來控制激光功率。光束通過另一個HWP調整其線偏振角，并通過由兩個透鏡組成的望遠鏡裝置進行擴展。然后，激光束穿過具有650nm濾光器邊緣的二向色鏡（DM），進入放大100倍的顯微鏡物鏡（MO），用該物鏡將激光束聚焦到樣品上。將樣品固定在掃描定位臺上。拉曼散射光譜是紅移到660nm和830nm之間的波長范圍，在向后的方向上穿過MO，并由二向色鏡透射。共聚焦裝置由兩個透鏡（L）和一個針孔（PH）組成，用于阻擋在到達檢測器的路徑上并非來自焦體積的光。剩余的光透射通過四分之一波片（QWP）和偏振器（P），這樣就可以測量含偏振性的樣品，然后聚焦在EMCCD（Andor Newton DU970P-BVF）上。

圖1：顯微拉曼光譜儀結構圖。激發激光通過由半波片（HWP）和偏振分束器（PBS）組成的功率控制，用另一個HWP調節其偏振，用一組透鏡（L）擴展，并由二向色鏡（DS）反射通過顯微鏡物鏡（MO）進入樣品。拉曼散射光與MO沿向后方向收集，透射通過DM，并通過由兩個透鏡（L）和針孔（PH）組成的共焦裝置。然后將其發送通過具有四分之一波片（QWP）和偏振器（P）的偏振檢測裝置，并由另一透鏡（L）聚焦到光譜儀中。

結果分析

本文采用自主搭建的偏振拉曼系統，檢測了環己烷的不同偏振拉曼光譜數據，獲得了有益的實驗結果。

圖2：斯托克斯矢量的測量：對于特定波長（例如，在786nm處），強度相對于旋轉四分之一波片的角度繪制。藍色曲線是通過將方程（1）擬合到數據而獲得的。

通過在偏振器前面旋轉QWP，在光譜儀的信號強度中觀察到作為QWP角θ的函數的周期性調制該效應用于確定拉曼散射光的偏振態。根據兩個光學元件對應的Müller矩陣計算它們的傳輸函數，得到一個方程

其中S0’、S1’、S2’和S3’是斯托克斯參數，其描述檢測到的光的偏振狀態，并且可以通過將方程（1）擬合到測量數據來確定。按照慣例，斯托克斯參數以其歸一化表示形式顯示：Si=Si’/S0’。

圖3：斯托克斯參數S1、S2和S3與環己烷的光譜的比較。上面三張圖的垂直比例相等。

入射偏振是線性的（取向平行于S2）。可以看出，檢測到的拉曼信號平行于入射光偏振，S1和S3在整個光譜上為零，這是各向同性樣品所期望的。

特征光譜區域中的一些共振（A和C）對于S2顯示出不同的值，而其他共振在偏振圖中完全消失。這是潛在分子振動的不同對稱性的結果，可以通過共振的去極化率ρ來量化。由于分子的取向是均勻分布的，偏振光譜中可見共振的去極化率可以通過計算來確定

對于圖3中的環己烷樣品，分別測量了共振A和C的ρA=0.08和ρC=0.49的值。這將它們標記為完全對稱振動，而非完全對稱振動總是顯示ρ=0.75。該結果表明，通過使用偏振敏感檢測，可以區分不同對稱性的拉曼共振，在化學選擇性拉曼光譜中呈現出額外的對比機制。通過研究樣品獲得了更多的結論，這些樣品的分子取向不是各向同性的，而是朝著一個共同的方向排列，例如液晶。

結論：

本文由自主搭建的顯微拉曼光譜儀，包括Andor Shamrock 500i光譜儀和Andor Newton 970 EMCCD，研究各向同性和各向異性樣品的拉曼散射光偏振，該實驗結果有助于深入了解樣品中分子的振動對稱性和取向，為材料體系偏振特性的研究提供一定的理論和試驗依據。