CsPb2Br5微球中共振拉曼光譜與外源光致發光機制特征探索

全無機CsPbBr₃鈣鈦礦因其較高的光致發光效率和穩定性，近年來成為研究的熱點之一。作為CsPbBr₃的同素異形體，CsPb₂Br₅不僅能夠發出強綠光，而且在高溫、高濕和高壓環境下表現出更高的穩定性，因此受到廣泛關注。然而，四方相CsPb₂Br₅被廣泛認為是間接帶隙半導體，這意味著它通常不具有本征光致發光能力。其發光機制在被發現具有3.35 eV的間接帶隙后變得有爭議。

西安交通大學耶紅剛副教授團隊在國際知*期刊The Journal of Physical Chemistry C上發表的題為“Extrinsic Photoluminescence and Resonant Raman Spectra of CsPb₂Br₅ Microspheres"的研究論文。該文章探討了CsPb₂Br₅樣品發光機制，結果證實了CsPb₂Br₅中的綠色發光來自于樣品中微量CsPbBr₃。

實驗結果分析

耶紅剛副教授團隊采用化學氣相沉積（CVD）法制備了CsPb2Br5樣品，通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）確認了樣品的相結構為四方相。通過吸收光譜、PL光譜溫度演變特征和共振拉曼信號研究了綠色發光的機制。從10到300 K的溫度下，發射波長及其大尺度藍移與鈣鈦礦CsPbBr3一致，而理論計算表明CsPb2Br5的光學帶隙幾乎沒有變化。光致發光強度、峰寬和時間衰減曲線也顯示出與CsPbBr3類似的溫度依賴性。此外，從樣品的共振拉曼光譜中得到的聲學模式與CsPbBr3納米立方體中的相同。其中30 cm?1的模式被認為是CsPbBr3存在的特定標志。因此推斷CsPb2Br5中觀察到的綠色發光是由痕量的鈣鈦礦CsPbBr3引起的。

樣品的SEM圖像如圖1a所示。微球均勻地分布在硅襯底上， PbBr2將CsPbBr3全部轉換為CsPb2Br5。

圖1 CsPb₂Br₅微球的表征。(a)的SEM圖和(b)能譜圖。

吸收光譜出現兩個明顯的吸收過程，主吸收約為370nm，表明CsPb₂Br₅帶隙與報道一致為3.35eV,第二個斜率與PL光譜波長相同，與綠色發光相關，綠色發射光為殘余CsPbBr₃。

圖2 室溫下吸收光譜（藍色）和PL光譜（綠色）

耶老師團隊自主搭建了熒光光譜和共振拉曼光譜分析系統，其中分別使用了北京卓立漢光儀器有限公司研發的Omni-λ500i影像譜王光柵光譜儀進行光譜分光，TEHVPMT制冷型光電倍增管進行拉曼信號采集。PL光譜與溫度演變關系如圖3所示，溫度升高導致晶格膨脹引起帶隙變化，PL發生藍移，由538.5nm至520.2nm，這也是鈣鈦礦半導體中的*特現象。圖3b中的PL峰的半高寬展寬特性與CsPbBr₃一致。圖3c顯示了在不同溫度下PL時間響應曲線，呈現出非單指數衰減，壽命為幾納秒。壽命隨著溫度的升高而增加，這也是鈣鈦礦CsPbBr₃的一個典型特征。以上結果表明綠色發射光是因為CsPb₂Br₅中殘留CsPbBr₃導致。

圖3 (a) PL光譜的溫度演化，(b)峰中心和峰寬，(c)光譜峰位在10 ~ 300 K范圍內的PL衰減曲線。

采用DFT計算了帶隙寬度的晶格依賴性，如圖4所示，結果表明CsPb₂Br₅的帶隙為3.388eV, CsPbBr₃帶隙為2.242eV.帶隙隨晶格改變情況如4c所示。

圖4 晶格能帶圖，（a）CsPb₂Br₅，（b）CsPbBr₃，（c）帶隙隨晶格改變情況

在10K溫度下CsPb₂Br₅的PL光譜、共振拉曼光譜和632.8nm激發的拉曼光譜如圖5所示。PL光譜表明CsPb₂Br₅樣品主熒光峰位于538nm附近。532nm激發下產生了共振拉曼（圖5a），拉曼峰歸屬于ω₁，ω₂、ω₃的基本聲子模式和ω₁+ω₂、2ω₁+ω₂的泛頻。基本聲子能量分別為3.7,6.3和18.8meV，對應的拉曼波數位于30、50和150cm^-1。該共振拉曼隨溫度升高而迅速降低，50K時消失不見。采用632.8nm激光器在室溫環境激發拉曼光譜可以獲取位于77、105和132cm^-1的三個拉曼峰。CsPb₂Br₅為四邊形結構，不存在28 cm^-1和32 cm^-1拉曼峰位，本文中30 cm^-1的拉曼峰表明制備的CsPb₂Br₅樣品中含有CsPbBr₃，進一步證實了CsPb₂Br₅的綠色發光機理來源于微球中含有CsPbBr₃。

圖5 CsPb₂Br₅微球的拉曼光譜。 (a) 473和532 nm激光在10 K激發下的PL光譜 (b) 532 nm激發的共振拉曼信號;(c)室溫下632.8 nm激發下的拉曼光譜信號

作者簡介

耶紅剛副教授，西安交通大學物理學院碩士生導師。研究方向為新型半導體材料的光學性質與光電器件，半導體低維結構的制備、物理性質與應用研究，半導體電子結構的*一性原理計算與調控設計等。在ACS Applied Nano Materials、J. Mater. Chem. C、Journal of Physical Chemistry C等國際期刊發布多篇論文。

產品推薦

本研究使用了北京卓立漢光儀器有限公司研發的Omni-λ500i影像譜王光柵光譜儀進行光譜分光，TEHVPMT制冷型光電倍增管進行信號采集。

免責聲明

北京卓立漢光儀器有限公司公眾號所發布內容（含圖片）來源于原作者提供或原文授權轉載。文章版權、數據及所述觀點歸原作者原出處所有，北京卓立漢光儀器有限公司發布及轉載目的在于傳遞更多信息及用于網絡分享。

如果您認為本文存在侵權之處，請與我們聯系，會*一時間及時處理。我們力求數據嚴謹準確，如有任何疑問，敬請讀者不吝賜教。我們也熱忱歡迎您投稿并發表您的觀點和見解。